1930年夏天，李井泉受東江特委派遣，去中央蘇區紅四軍前委送信做聯絡工作。前委書記毛澤東接見了他，語重心長地說：“你很年輕，精明強干，又有文化，很適宜做政治工作，希望努力學習馬列著作，深入實際，深入基層與士兵共甘苦。把自己的知識和才能貢獻給工農大眾。”隨即，他被分配到紅一方面軍政委（毛澤東擔任）辦公室擔任秘書長，一直在毛澤東身邊工作。老戰友曾經評價他：“你對毛澤東同志很崇敬，很擁護，堅定不移地跟著毛澤東走，你是毛澤東同志的一名忠誠戰士。”同年底，李井泉轉為中共正式黨員。

從1931年春天起，由于毛澤東認為李井泉“適宜做政治工作”，并著力培養他，李井泉歷任紅四軍補充團政委、紅一方面軍司令部直屬隊黨總支書記、紅三十五軍政委、贛南獨立第三師政委、紅二十一軍政委、紅三軍團第四師政治部主任、第一補充師政委、第三補充師政委。“20歲剛剛出頭，就能擔任軍師一級的政委，沒有相當的政治水平，那是很難想象的！”

“在長征中，李井泉同志先后在一、四、二方面軍工作，他兩過草地，歷盡艱辛”

1934年10月，李井泉參加了舉世聞名的二萬五千里長征，開始在中央直屬縱隊擔任沒收委員會主任，負責為直屬縱隊提供糧食等后勤供應。“這一時期，他嚴格掌握黨的有關政策，不該沒收的堅決不沒收，反對和制止濫打濫殺地主的現象，以實際行動粉碎了國民黨反動政府誣蔑紅軍是‘流寇’的宣傳，擴大了紅軍正義之師的形象。”

1935年１月，遵義會議以后，李井泉調任中央直屬縱隊政治處主任，協助司令員劉伯承抓好直屬縱隊的思想政治工作，為紅軍大部隊做出表率。5月，紅軍經過四川時，他擔任過冕寧縣革委會主席、游擊總隊政委，發動群眾起來革命，有力地策應了主力紅軍的行動。

1935年6月，紅一方面軍和紅四方面軍匯合后，兩軍交流調整干部，他因“適宜做政治工作”，調任紅四方面軍第九軍政治協助員。當年8月3日，中央軍委制定了《夏（河）洮（河）戰役計劃》，決定紅一、四方面軍混編，兵分左右兩路北上：以紅一方面軍主力和紅四方面軍的兩個軍組成右路軍，由毛澤東、周恩來率領，向班佑、巴西地區開進；以紅一方面軍一部和紅四方面軍的三個軍組成左路軍，由朱德、張國燾、劉伯承率領，向阿壩地區開進，再到班佑地區向右路軍靠攏，相機占領夏河、洮河流域廣大地區，建立以岷州為中心的川陜甘革命根據地。8月20日，中共中央政治局在毛兒蓋召開會議，以決議的形式肯定了上述方計。面對紅一、四方面軍會師后的大好革命形勢，李井泉由衷高興。